髪のレイヤーをベースになる明るい色で塗りなおしたのち、
新規レイヤーを作成+クリッピングマスクを作成。

ブラシツールで影を入れます。
これは次にパスで影をつける際、どのあたりに光を入れるのか分かりやすくするためのものなので、 さっと塗るだけです。このレイヤーは後で捨てます。

新規レイヤーを作成+クリッピングマスクを作成。「レイヤー名：影1」

塗りたい部分をパスツールで囲み、パスの塗りつぶし、パスの削除を行います。
ひたすらこの作業を繰り返します。

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塗り終えたらガイド用のレイヤーは捨てます。

透明部分の保護にチェックを入れ、ブラシツールなどで色を塗りなおします。
影になる部分は濃く、光のあたる部分は薄く。

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影1のレイヤーの下に新規レイヤーを作成。「レイヤー名：影0.5」

最初にガイドとして影を塗ったように、あらためて影になる部分に色をおいてきます。

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新規レイヤーを作成+クリッピングマスクを作成。「レイヤー名：影2」

レイヤーモードを「乗算」に、不透明度を60％に変更し、パスで二段目の影を入れます。

新規レイヤーを作成+クリッピングマスクを作成。「ハイライト」

レイヤーモードを「覆い焼き（リニア）」に、不透明度を70％に変更し、 ブラシツールでハイライトを入れます。色は彩度の高い赤を選びました。

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こんな感じでレイヤーを重ねています。